关于PVC材料

PVC曾是全球产量较大的通用塑料，具有广泛的应用领域。根据其性质，PVC可分为硬质（有时缩写为 RPVC）和软质两种类型。在建筑行业中，硬质聚氯乙烯主要用于制造管材、门窗等建材。此外，它还用于制造塑料瓶、包装材料、银行卡或会员卡等日常用品。通过添加增塑剂，PVC可以变得更加柔软、富有弹性，进一步扩大了其应用范围。如今，PVC被广泛应用于管道、电缆绝缘、地板、标牌、留声机唱片、充气产品以及橡胶替代品等领域。

主要分类

根据应用范围的不同，PVC可分为：通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的；高聚合度PVC树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂；交联PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂。

根据氯乙烯单体的获得方法来区分，可分为电石法、乙烯法和进口（EDC、VCM)单体法（习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法）。

根据聚合方法，聚氯乙烯可分为四大类：悬浮法聚氯乙烯、乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。悬浮法聚氯乙烯是产量较大的一个品种，约占PVC总产量的80%左右。悬浮法聚氯乙烯按绝对黏度分六个型号：XS-1、XS-2……XS-6；XJ-1、XJ-2……、XJ-6。型号中各字母的意思：X-悬浮法；S-疏松型；J-紧密型。

根据增塑剂含量的多少，常将PVC塑烯塑料分为：无增塑PVC，增塑剂含量为0；硬质PVC，增塑剂含量小于10%；半硬质PVC，增塑剂含量为10-30%；软质PVC，增塑剂含量为30-70%；聚氯乙烯糊塑料，增塑剂含量为80%以上。硬质PVC和软质PVC的性质区别如表所示 ：

注：a, 在相对湿度为 60% 和室温条件下

制备方法

聚氯乙烯可由乙烯、氯和催化剂经取代反应制成。由于其防火耐热作用，聚氯乙烯被广泛用于各行各业各式各样产品： 电线外皮、光纤外皮、鞋、手袋、袋、饰物、招牌与广告牌、建筑装潢用品、家俱、挂饰、滚轮、喉管、玩具、门帘、卷门、辅助医疗用品、手套、某些食物的保鲜纸、某些时装等。

聚合方法

PVC用自由基加成聚合方法制备，聚合方法主要分为悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法和微悬浮聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80%-82%左右，其次是乳液聚合法，约占PVC总产量的10%-12%，然后是本体聚合法，约占8%。悬浮法和本体法得到的颗粒结构相似，平均粒径为100~160微米。乳液法和微悬浮法生产得到的粒径大约为0.2微米和1微米。只有少量涂料用聚乙烯共聚物才用溶液法制备。将纯水、液化的VCM单体、分散剂加入到反应釜中，然后加入引发剂和其它助剂，升温到一定温度后VCM单体发生自由基聚合反应生成PVC颗粒。持续的搅拌使得颗粒的粒度均匀，并且使生成的颗粒悬浮在水中。此外，还有用微悬浮法生产PVC糊用树脂，产品性能和成糊性均好。

①悬浮聚合法：氯乙烯悬浮聚合的基本配方由氯乙烯单体、水、油溶性引发剂、分散剂组成，但实际上还添加pH调节剂、分子量调节剂（主要用于低聚合度品种）、防粘釜剂、消泡剂等。根据疏松型和紧密型聚氯烯的要求不同，配方中的水和单体比在(1.2~ 2):1之间变动。氯乙烯悬浮聚合过程大致如下：将水、分散剂、其他助剂、引发剂先后加入聚合釜中，抽直空和充氮排氧，然后加单体，升温至预定温度聚合。在聚合过程中温度和压力保持恒定。后期压力下降0.1~0.2MPa，相当于80%~85%转化率，结束聚合。如降压过多，将使树脂致密。聚合结束后，回收单体，出料，经后处理工序，即得聚氯乙烯树脂成品。

氯乙烯聚合时，向单体转移是主要的链终止方式，以致聚氯乙烯的聚合度(600~1600)与引发剂浓度无关，仅由温度(45~65℃来控制，温度波动需控制在0.2~ 0.5 ℃之内。聚合速率主要由引发剂用量来调节。目前聚合釜的传热性能较好，多选用过氧化碳酸酯一类高活性引发剂，用量为0.02%~0.05%。如果采用高活性和低活性引发剂复合使用，且复合得当，如半衰期为2h，则可望接近匀速反应。匀速反应有利于传热和温度的控制。聚氯乙烯-氯乙烯是部分互溶体系，形成两相: 一相是溶胀有氯乙烯（约30%）的聚氯乙烯富相，成为聚合的主要场所，另一相是溶解有微量聚氯乙烯(<0.1%)的单体相，接近纯单体。转化率>70%时，单体相消失，体系压力开始低于纯氯乙烯的饱和燕气压，聚氯烯富相中氯乙烯继续聚合。聚合至85%转化率，结束反应，以免影响树脂颗粒的疏松结构。分散剂的性质对聚氯乙烯颗粒形态的影响至关重要。选用明胶时，其水溶液表面张力较大（25°C为68 mN·m-1）,将形成紧密型树脂。制备疏松型聚氯乙烯时，要求个质表面张力在50 mN·m-1以下则可将部分水解聚乙烯醇（水溶液表面张力为50~55 mN·m-1）和轻丙基甲基纤维素（水溶液表面张力为45~50 mN·m-1）复合使用，有时还添加第三组分。复合分散剂的配合虽然可以表面张力作部分参考，但多少还带有经验技艺的成分。

具体的流程如下：

使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。氯乙烯单体应尽可能从树脂中抽除。作食品包装用的PVC，游离单体含量应控制在1 ppm以下。聚合时为保证获得规定的分子量和分子量分布范围的树脂并防止爆聚，必须控制好聚合过程的温度和压力。树脂的粒度和粒度分布则由搅拌速度和悬浮稳定剂的选择与用量控制。树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。

聚合反应釜是主要设备，由钢制釜体内衬不锈钢或搪瓷制成，装有搅拌器和控制温度的传热夹套，或内冷排管、回流冷凝器等。为了降低生产成本，反应釜的容积已由几立方米、十几立方米逐渐向大型化发展，较大已达到200立方米（釜式反应器）。聚合釜的高传热能力对聚合温度恒定起着保证作用，而搅拌除对混匀物料和传热有帮助外，对液液分散和树脂颗粒特性也有显著影响。传热和搅拌是氯乙烯聚合的两大工程问题。聚合釜经多次使用后要除垢。以聚乙烯醇和纤维素醚类等为悬浮稳定剂制得的PVC一般较疏松，孔隙多，表面积大，容易吸收增塑剂和塑化。

②乳液聚合法：较早的工业生产PVC的一种方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系，聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状，乳液粒径0.05～2 μm,可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。乳液法聚合的配方复杂，产品杂质含量较高。

③本体聚合法：聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。本体法聚氯乙烯的颗粒特性与悬浮法树脂相似，疏松，但无皮膜，更加结晶。本体聚合除了散热、防粘外，更需要解决颗粒疏松结构的保持问题，多采用两段聚合来保证。第一段为预聚合，在立式釜中进行。小部分氯乙烯和限量高活性引发剂（如过氧化乙酷基磺配）加入釜内，在50~70 ℃下预聚至7%~11%转化率成为死端聚合，防止转化率过高。快速搅拌，形成疏松的颗粒骨架。由夹套和冷凝器带走的热量来估算转化率 。

预聚物、更多单体和另一部分引发剂加入另一低速搅拌（30r/min）釜，单体就在预先形成的颗粒骨架上继续聚合，使颗粒长大，保持形态不变。到70%~90%转化率，结束聚合。排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。预聚只需1 ~ 2 h，聚合却要5~ 9 h，一个预聚釜可配用几台聚合釜。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。

PVC改性方法

PVC树脂是一个极性非结晶性高聚物，密度：1.38 g/cm3，玻璃转变温度：87℃，因此热稳定性差，不易加工。不能直接使用，必须经过改性混配，添加相关助剂和填充物才可以使用。而因添加的相关助剂和填充物的种类和分数的不同，这就决定了所制备的PVC材料性能和要求是不一样的。我们通常称之为PVC配方，严格说来是PVC改性配方，而PVC只有经过改性才能使用。这一类常被归类为高分子改性材料。高分子材料改性主要围绕通用塑料的高性能化、单组分材料向多组分材料复合材料转变（合金、共混、复合）、赋予材料功能化、优化性能与价格等方面的研究。改性方法主要是化学改性、填充改性、增强改性、共混改性以及纳米复合改性。改性基本原理就是通过添加物赋予材料功能或者提高某些性能 。因此，PVC配方技术的高下，决定了一家工厂技术和生产能力的高下。

PVC一般先要改性造粒，用螺杆挤出机组制备成粒子后，塑化更充分，加工也更容易，尤其是工艺是注塑的产品。螺杆挤出机是塑料成型加工较主要的设备之一，它通过外部动力传递和外部加热元件的传热进行塑料的固体输送、压实、熔融、剪切混炼挤出成型。螺杆挤出机无论作为塑化造粒机械还是成型加工机械都占有重要地位严格来说，有着特殊要求的PVC制品，PVC改性配方，是根据客户要求量身定做的。还有就是在PVC生产过程中共聚衍生，此类改性的品种有氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共混物和氯化聚氯乙烯等 。

着色性

聚氯乙烯热稳定性和耐光性较差。在150 ℃时开始分解出氯化氢，随着增塑剂含量的多少发生不良反应。另外，颜料对PVC的影响，体现在颜料是否与PVC及组成PVC制品的其它组分发生反应以及颜料本身耐迁移性、耐热性。着色剂中的某些成份可能会促使树脂的降解。如铁离子和锌离子是PVC树脂降解反应的催化剂。因此，使用氧化铁（红、黄、棕和黑）颜料或氧化锌、硫化锌和立德粉类白色颜料会降低PVC树脂的热稳定性。某些着色剂可能会与PVC树脂的降解产物发生作用。如群青类颜料耐酸性差，故在PVC着色加工过程中，会与PVC分解产生的氯化氢发生相互作用而失去应有的颜色。因此就PVC着色而言，考虑到所用树脂及相关助剂的特征，结合颜料的特点。在选择着色剂时应当注意以下几个问题。

1、颜料中的某些金属离子会促使聚氯乙烯树脂热氧分解。

测定方法为加有颜料聚乙烯加热至180 ℃时的色相变化。由于颜料中含有金属离子促使PVC分解加快，从而产生色相变化。同时，还要注意的是，同样加入色淀红可使PVC产生的色差不同，如含有钙，色相差小；含锰则色相差大，这是由于锰等金属促进PVC脱氯化氢所致。

硫化物类着色剂（如镉红等）用于聚氯乙烯着色，可能因着色剂分解放出硫化氢。这类着色剂不宜与铅稳定剂混用，以免生成黑色的硫化铅。

2、颜料对聚氯乙烯电气绝缘性影响

作为电缆材料的聚氯乙烯和聚乙烯一样，应该考虑着色后的电性能。尤其是聚氯乙烯因其本身绝缘性较聚乙烯差，故颜料的影响就更大。说明，选择无机颜料着色PVC对其电气绝缘性较有机颜料为好（除炉黑、锐钛型二氧化钛外）。

迁移性

迁移性仅发生在增塑PVC制品中，并且是在使用染料或有机颜料时。所谓迁移是在周围溶剂中存在的部分可溶解的染料或有机颜料，通过增塑剂渗透到PVC制品表面，那些溶解的染（颜）料颗粒也被带到制品表面上，这样，导致接解渗色、溶剂渗色或起霜。

另一个问题是“结垢”。指着色剂在着色加工时，因为被着色物的相溶性差或根本不相容而从体系中游离出来，沉积在加工设备的表面（如挤出机的机筒内壁、口模孔内壁）上。

耐候性

指颜料耐各种气候的能力。其中包括可见光和紫外光、水分、温度、大气氯化作用以及制品使用期间所遇到的化学药剂。较重要的耐候性，包括不褪色性、耐粉化性和物理性能的持久性。而有机颜料则因其结构不同有好有差。此外，在含有白色颜料的配方中，颜料的耐候性会受到较严重的影响。

颜料的褪色、变暗或色调变化，一般由颜料的反应基因所致。这些反应性基因，能与大气中的水分或化学药剂——酸、碱发生作用。例如，镉黄在水分和日光作用下会褪色，立索尔红具有较好的耐光性，适合于大多数户内应用，而在含有酸、碱成分的户外使用时严重褪色。

脱氯化氢的测定方法按JIS-K-6723，测定温度180 ℃。以未着色的聚氯乙烯复合物脱氯乙烯的时间为基准，延长或阻缓时间以5%、10%间隔计，负值表示加速分解。

稳定性

聚氯乙烯树脂的软化点低，约75-80 ℃，脆化温度低于-50~-60 ℃，大多数制品长期使用温度不宜超过55 ℃，特殊配方的可达90 ℃。若聚氯乙烯树脂纯属头-性相接面怕线型结构，内部无支链和不饱和键，尽管C-Cl键能相对较小，聚氯乙烯树脂的稳定性也应当是比较高的。但即使纯度很高的聚氯乙烯树脂，长期在100 ℃以上或受紫外线辐射就开始有氯化氢气体逸出。说明其分子结构中存在尖性基团或不稳定结构。时间越长、降解越多、温度越高，降解速度越快，在氧或空气存在下降解速度更快 。

电性能

聚氯乙烯属于极性高聚物，对水等导电物质亲和力较大，故电阻较非极性的聚烯烃要小，但仍有较高的体积电阴和击穿电压。聚氯乙烯的极性基团直接附着在主链上，在玻璃化温度以下，偶极链段受到冻结构的主链原子的限制，不能移动，因而并不产生偶极化作用，可作室温的高频绝缘材料。作电线绝缘用时、悬浮树脂的电气绝缘性比浮液树脂高10-100倍。降解产生的氯离子的存在会降低电绝缘性。

PVC发展状况

有着特殊要求的PVC材料，一般都需要从国外进口，在国外比较有名的有美国联合碳化公司和北欧化工公司，随着我国各大科研院所和生产单位的不断研发和技术积累，国内PVC改性材料的配方设计、制造已经达到国际先进水平，已经完全取代国外进口材料，有不少产品已出口国外。